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联机立异青年化学家二月多元报告预先报告四,United States化学会志

2019年4月19日 - 产品测评
联机立异青年化学家二月多元报告预先报告四,United States化学会志

12月8日下午,国家优青、青年千人、中国科学技术大学教授顾振华应化学化工学院邀请在化学北楼N102学术报告厅作了题为“过渡金属催化的阻旋手性分子的构建”的学术报告。学院有关学科带头人、青年骨干教师及研究生参加了会议。

近日,我校化学系讲座教授张绪穆课题组再次在国际顶尖化学期刊《美国化学会志》
(J. Am. Chem. Soc., IF =
14.357)上发表论文。论文介绍了一类新型手性氧杂螺环骨架O-SPINOL的设计和简易合成方面的研究成果,其衍生的新配体O-SpiroPAP可以用于Bringmann内酯高效、高对映选择性氢化。这一工作由张绪穆教授课题组博士后陈根强、研究助理林碧津、硕士生黄佳明、本科生赵凌宇、陈奇姝、贾世鹏共同完成。我校前沿与交叉科学研究院研究副教授殷勤和化学系教授张绪穆为共同通讯作者
(Doi: 10.1021/jacs.8b03642)。

时间:2015年11月20日上午9:00至12:00地点:化科院新大楼226会议室举办单位:江苏省生物医药功能材料协同创新中心生物医药功能材料国家地方联合工程研究中心南京师范大学化学与材料科学学院1.
报告人:张健,中科院福建物质结构研究所研究员,国家杰出青年科学基金获得者报告题目:
MOF薄膜的制备与应用探索
美高梅mgm02233.com ,个人简历:张健,1978年10月生于湖南,博士、研究员、博士生导师。2001年7月在厦门大学化学系本科毕业并获学士学位。2001年9月至2006年7月硕博连读于中国科学院福建物质结构研究所,获博士学位。2006年10月至2009年9月在美国加州州立大学长滩分校化学与生物化学系和Prof.
Xianhui
Bu开展手性与微孔材料方面的博士后研究工作。2009年9月获聘福建物质结构研究所“百人计划”回国工作,现任结构化学国家重点实验室副主任。2014年获国家杰出青年基金资助。已在系列国际知名期刊上发表第一/通讯作者论文100多篇,其中40多篇发表在
J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int.
Ed.等影响因子大于6.0的期刊上,多篇论文被选为期刊封面或热点论文,论文被他人正面引用超过6000次,H因子48。2011年先后获得第十一届福建青年科技奖、中国化学会青年化学奖和Scopus青年科学之星铜奖;2012年入选福建省引进高层次创业创新人才、第三届“中科院上海分院系统杰出青年科技创新人才”和首批“万人计划-青年拔尖人才”,以及获得第十九届运盛青年科技奖;2014年入选福建省首批“特支计划-青年拔尖人才”、科技部“中青年科技创新领军人才”。主要研究方向为类分子筛功能材料和手性多孔催化材料。目前作为课题负责人承担有国家杰出青年基金,973计划项目,中国科学院“新兴与交叉学科布局试点项目”,国家自然科学基金面上项目,福建省杰出青年基金项目等多项研究课题。2.
报告人:刘云凌,吉林大学教授,教育部新世纪优秀人才报告题目:多孔金属-有机框架功能材料的合成及其气体储存与分离性能研究个人简历:刘云凌,2000年在吉林大学获博士学位,留吉林大学任教。2001年11月到香港大学进行为期一年的合作研究,2003年3月-2005年6月在美国南佛罗里达大学进行博士后研究工作,2008年在吉林大学晋升为教授,2009年被聘为博士生导师。主要从事新型无机微孔化合物、功能配位聚合物材料的合成、表征与性质研究工作。已在国际学术期刊J.
Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem.
Commun.,等发表SCI检索论文120余篇,所发表的论文在近5年内被他人引用1600余次。2010年入选教育部新世纪优秀人才计划。研究成果获2012年吉林省青年科技奖3.
报告人:邓鹤翔,武汉大学教授,国家青年千人计划入选者报告题目:MOFs的多元合成以及介孔效应个人简历:邓鹤翔,1985年4月出生,现为武汉大学化学与分子科学学院教授,国家青年千人计划入选者。2007年在复旦大学取得学士学位,指导老师赵东元。2011年在加州大学洛杉矶分校取得化学博士学位,师从Omar
Yaghi。2012至2013年先后在加州大学洛杉矶分校、加州大学伯克利分校劳伦斯国家实验室从事博士后研究工作。2013年初加入武汉大学化学与分子科学学院,任青年学科带头人。研究方向为绿色多孔材料;绿色储能纳米材料;以及固体纳米材料在气体储存与分离、节能减排、选择性催化等方面的应用。以第一作者及通信作者在Nature、Science、Nature
Chemistry、JACS等著名国际期刊上发表多篇论文,研究成果被Nature Chemistry,
C&EN, Science Daily, Asian News International, Nanotechnology Now
等媒体报道。先后三次参与完成美国能源部以氢能源、天然气储存与利用、二氧化碳分离及转化为主题的重大项目。课题组与多个世界顶尖实验室以及国际大型研究中心有广泛及深入的交流合作。4.
报告人:袁大强,中科院福建物质结构研究所研究员,中科院百人计划入选者报告题目:功能金属有机框架材料的设计合成与性能研究个人简历:袁大强,1976年7月生,博士,研究员。先后于1999年、2002年在北京师范大学化学系获学士、硕士学位。2002年7月起任职于中科院福建物质结构研究所,2006年7月获中国科学院研究生院(中科院福建物质结构研究所)博士学位。2007年8月起先后在美国迈阿密大学(Miami
University)化学与生物化学系、美国德州农工大学(Texas A&M
University)化学系及可持续能源高级研究中心从事博士后研究工作。2011年8月作为海西院引进人才返回福建物构所工作。研究兴趣主要是新型多孔材料在清洁能源中的应用及其在催化化学中的应用。迄今已在Nat.
Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ.
Sci.等刊物上发表论文多篇,2015年起任Scientific
Reports杂志编委。主持承担了中科院“百人计划”择优支持、国家自然科学基金面上项目、福建省青年创新基金、结构化学国家重点实验室基金等项目;作为主要成员参与了国家自然科学基金重点项、国家自然科学基金重大项目等课题。5.
报告人:闫文付,吉林大学教授,国家优秀青年基金获得者报告题目:微孔晶体晶化中的结构导向效应个人简历:闫文付,吉林大学教授,近年来在J.
Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. Chem. Mater.等期刊上发表SCI
检索论文120余篇,在国际和全国性学术会议上作邀请报告10
余次,承担国家自然科学青年基金1 项,面上项目4
项。2006年获吉林省杰出青年基金,2007年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”,2012年获优秀青年科学基金,2013年入选吉林省第四批拔尖创新人才。2012年获长春市“有突出贡献专家”称号。2007
年获“吉林省自然科学学术成果”一等奖,2010年获霍英东教育基金会高等院校青年教师奖,2010年获吉林省科技进步二等奖,2014
年获吉林省青年科技奖及吉林省优秀海外归国人才称号。2008年起任中国化学会分子筛专业委员会委员兼秘书长,2009
年任第十五届全国分子筛学术大会秘书长,2014
年起任中国化学会青年工作者委员会委员。6.
报告人:周小平,汕头大学教授报告题目:基于咪唑的金属有机多孔材料个人简历:周小平
2003年本科毕业于武汉科技大学化工系,2006年硕士毕业于汕头大学化学系,2010年博士毕业于香港城市大学生物与化学系,现任汕头大学化学系教授。周小平主要从事金属有机多孔材料的研究,如金属有机框架(Metal-organic
frameworks, MOFs)及金属有机笼(Metal-organic
cages)功能材料的合成、性能及应用基础研究。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew.
Chem. Int. Ed.、Chem. Commun等优秀学术期刊发表40余篇论文,
发表的论文已被SCI引用1000多次,申请专利4件,其中已授权2件(分别获中国及美国专利授权)。目前正主持国家自然科学基金面上项目,广东省自然科学杰出青年基金项目,入选了广东省高校优秀青年教师培养计划、及广东特支计划“百千万工程青年拔尖人才”。获得广东省科学技术一等奖(2014年,排名第4),汕头市青年英才奖及美国化学会会员奖。

顾振华从阻旋异构体的概念,具有阻转手性的天然产物讲起,报告了高效合成阻旋手性分子方法学的开发及其在天然产物合成上的应用。报告会结束后,顾振华和与会师生就有关问题进行了深入交流。

张绪穆,南方科技大学化学系讲席教授、系主任。国家千人计划特聘专家,国家千人计划联谊会化学化工专委会主任。在不对称氢化、不对称氢甲酰化、线性氢甲酰化以及化学合成工艺开发等领域有重要的国际影响力。张绪穆教授在Science;
J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem.
等学术刊物上发表学术论著300余篇,论文他引>15000多次,
其中单篇论文他引>1300次,H index
>75。张绪穆教授2002年获得美国化学会Arthur C. Cope Scholar
奖,是第一位荣获此奖的来自中国内地科学家。张绪穆教授发展的张烯炔环异构化反应(Zhang
enyne
cycloisomerization)因其重要性成为以其姓氏命名的人名反应,目前全球仅有不到五位华人有此殊荣。除了学术上卓有成就,他在产学研结合上也有着不俗成绩,以技术为支撑创办多家公司,均取得不错的经济效益。

专家简介:

为了解张绪穆课题组近期的科研成果及其在推进理论创新和实际应用领域的意义,我们走访了张绪穆教授。

顾振华,国家优青,2002年6月在南京大学化学系获学士学位。2002-2007年6月在中科院上海有机化学研究所获博士学位,师从麻生明院士。2007.8-2008.7,加州大学伯克莱分校,博士后。2008.8-2011.12,加州大学圣巴巴拉分校,博士后。2012.1至今,在中国科技大学化学系任教。2006年,获Roche
Creative Chemistry
Award,2007年2009年获全国优秀博士论文。主要研究领域:轴向手性结构;
不对称催化; 过渡金属催化; 天然产物合成。

美高梅mgm02233.com 1采访张绪穆教授

(化学化工学院 王曼曼 王东超)

Q:请问您这次《美国化学会志》研究结果在化学学科领域取得了哪些新突破?解决了什么难题?

A:这次研究的重点是一类新型手性氧杂螺环骨架O-SPINOL的设计和简易合成及其在轴手性分子合成中的应用。反应的亮点之一在于发展了一类原创性合成策略构建新的螺环骨架,从此骨架出发预期可以发展多样性的配体库,这些配体可能在重要生理活性化合物或手性药物的合成中起到重要的作用。当然这个成果本身更侧重于前沿基础科学研究的理论推进。加强前沿基础研究,是提高我们科研领域原始性创新能力、积累智力资本的重要途径,也是我们跻身世界科技强国的必要条件和建设创新型国家的根本动力和源泉。

Q:除了上述研究,您近期还有哪些研究成果?

A:今年年初,我们课题组在《美国化学会志》发表了简单酮高效、高选择性不对称还原胺化论文。手性胺类化合物广泛存在于天然产物及手性药物中,手性胺的合成因此吸引了大量化学家的目光。我们在工作中采用钌作为金属源,便宜的醋酸铵作为胺源,在氢气作为还原剂的条件下,直接对简单烷基芳基酮进行了不对称还原胺化得到非常有价值的手性伯胺,并且取得了高效、高选择性以及宽的底物范围的结果。(J.
Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2024–2027.)

不久前,国际权威期刊《自然•通讯》(Nature
Communications)在线发表了我和武汉大学吕辉副教授以及南科大钟龙华副教授在不对称氢甲酰化领域的研究成果(DOI:
10.1038/s41467-018-04277-7)。在氢甲酰化这个领域里做不对称合成很难做,做出手性控制好的高频、核心的催化剂和配体,全世界可能做出来的只有大概不到十个,其中有五个是我们小组做的。1,
2-二取代烯烃不对称氢甲酰化的区域选择性调控是氢甲酰化领域的研究难点之一。我们团队在烯烃底物中引入大位阻硅基,利用硅基的位阻效应,对1,2-二取代烯烃不对称氢甲酰化的区域选择性进行调控。做个形象点的比喻,这个位阻原理就如同放置了一个障碍物,实现区域选择性调控,从而得到我们想要的β取硅基手性醛。这个产物可以高效地转化为手性β这羟基酸,而手性β基羟基酸则可以应用到制药领域。

今年以来,我们南科大团队陆续在JACS、ACS Catal、OL、CC等nature
index期刊上发表了8篇文章,主要涉及不对称氢化合成药物分子或者生物活性分子等方面的研究成果进展,在一定程度上推动了不对称氢甲酰化反应的发展和应用。

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Q:请您谈谈上述科学研究向社会效益转化方面的前景?

A:科学家的理想,是解决科学难题,同时又造福人类。因此,科研成果转化为产业是非常重要的,打个形象的比方,就是既可以放到书架上,还可以放到货架上。

氢甲酰化的工业化应用领域潜力很大,其中一个是可以做到增塑剂里面,就是让塑料变软的增塑剂,塑料其实很硬,把增塑剂放进去,可以让聚氯乙烯变得比较软。这一块在中国每年的需求量是几百万吨,中石化、中石油、中海油都需要,生产规模每年可以达到上百万吨。而不对称氢化的重要意义是可以运用到手性药物的合成。医药里面2/3的药都有手性,手性药物可以治各种各样的病,比如糖尿病、高血压。目前生物活性分子合成面临的比较复杂的一个问题是,涉及到立体化学的分子要怎么去高效、高选择性地创建它。我们团队的研究就是要融合前沿的药物绿色合成理论、先进的药物绿色合成方法与策略,借助催化剂和中间体实现药物的绿色合成,在通用名药方面实现若干重大药物高质量、低成本、低污染的绿色大规模生产。对药品生产企业来说,可降低浪费,提高利润;对于患者来说,让原本昂贵的重大药品价格变得低廉;对社会来说,降低了药品生产带来的污染。能够利用所学做一件影响民生、造福社会的事情,我觉得很有意义。

Q:您的学生有没有参与到这项研究当中,他们在研究中发挥了怎样的作用?你觉得他们得到了怎样的成长与锻炼?

A:从本科生到研究生、博士后、研究型教授,他们每个人都在团队中发挥了不容忽视的作用。本科生在本科学习阶段能够进入实验室,即使开始做的只是一些辅助性工作,但对他们熟悉科研过程、为未来走上科研之路打下了良好的基础。对整个团队成员来说,实验的过程就是不断反复试错、探究和最终获得正确途径的曲折过程,这也是人才培养的过程,在这个过程中,每个人都提高了科研水平,也为以后独立创新积累了经验。

Q:
您是国际知名配位化学和金属有机化学家,同时又是我校的化学系主任。现在正值高考后学生选择报考各高校的紧张阶段,您对准备报考我校特别是准备攻读化学专业的学生有什么话想说?

A:化学是现代科学的中心,我的研究领域涉及到高效、高选择性的催化合成。催化科学在化学科学中占重要地位,贡献了GDP的35%。我们的衣食住行都跟催化有关。药怎么做出来呢?就是通过催化化学反应形成新物质。我们穿的衣服的基本原材料也是经过化学催化来的,每天我们身体里的酶也都在催化,我们身体能量的获得也需要催化,化学变化跟催化息息相关,化学跟我们的生活息息相关。南科大在产学研这一块做得非常好,能够将化学发展与社会效益紧密地联系在一起,以培养学生扎实理论知识、较强实践能力、综合能力素养和较强的就业竞争能力为重点。我认为这是一个很好的机会,希望更多的学子能够来南科大,来化学系,感受这种创知、创新、创业的浓郁氛围。

美高梅mgm02233.com 3张绪穆教授和学生讨论

科研核心:

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配体在过渡金属催化的不对称合成中,占有举足轻重的地位,新型手性配体的设计与合成一直是有机合成中最具挑战性的研究热点之一。由于手性螺环骨架配体结构上的刚性和稳定性,其在不对称合成中被广泛应用。自周其林院士及其团队对基于1,1′-螺二茚-7,7′-二醇骨架的手性螺环配体的开创性研究以来,这一领域取得了重大进展。但是由于缺乏有效的构建螺环骨架的方法,对SPINOL骨架的结构改造具有一定难度。由于C-O键,尤其是C-O键键长比碳碳键要短,其课题组设想用更具负电性的O原子取代碳原子可能对SPINOL的结构特别是二面角产生很大的影响。

美高梅mgm02233.com 5O-SPINOL的高效合成和拆分

合成SPINOL的关键步骤在于酸催化的分子内双Friedel-Crafts反应,而这种方法不适用于O-SPINOL的合成。由于引入螺环季碳中心是合成的关键,课题组认为可以在早期阶段引入季碳中心,随后进行C-O
偶联构建氧杂螺环骨架结构。以商业可得的1,3-二氟苯为起始原料,经两步简单反应得到二芳基取代的乙醛3,然后与多聚甲醛通过改良的Aldol/Cannizzaro串联反应合成关键化合物二醇4。随后,4经分子内和分子间双SNAr反应定量生产螺环化合物6,其在Pd/C下氢化得到外消旋体二酚7。最后,利用L-脯氨酸将O-SPINOL的两种对映体进行拆分,并且作者也得到了-SPINOL的晶体,通过X衍射分析进一步确认了其结构和绝对构型。通过结构上的比较课题组发现O-SPINOL和SPINOL在结构上有很大的差别,两个酚羟基氧原子之间的间距达到了4.822
Å,远远大于SPINOL (3.394 Å)

美高梅mgm02233.com 6O-Spinol和Spinol结构上的差异

美高梅mgm02233.com 7Bringmann内酯直接不对称氢化

轴手性联芳基化合物在天然化合物中普遍存在,并且在催化剂设计中广泛应用,因此,这类化合物受到化学家们越来越多的关注。Bringmann最早开发的对构型不稳定的桥联二芳基内酯动态动力学拆分的方法是合成这类化合物的有效策略之一。由于两个阻旋异构体处于快速平衡中,Bringmann内酯可在手性催化剂存在下立体选择性还原得到高对映选择性的手性联芳基二醇产物。然而,该反应通常需要化学计量的手性CBS试剂才能实现完全转化,催化反应仅有一例报道。随后,Yamada等人在手性钴催化剂以及过量的添加剂催化下,利用NaBH4实现了催化不对称还原。但利用H2作还原剂,在过渡金属催化下进行Bringmann内酯的不对称氢化仍然充满未知与挑战。

美高梅mgm02233.com 8配体和催化剂考察

为了实现上述转化,课题组筛选了f-amphox、f-amphol、f-ampha以及Noyori类型的催化剂和配体,发现均不能催化该反应。幸运的是,使用课题组自己发展的O-SpiroPAP
L4为配体,
[IrCl]2为金属前体,可以以98%的收率和98%的ee值得到目标产物。在最优条件下,作者考察了底物的适用范围,发现对各种取代类型的底物,均能以优秀的收率和对映选择性得到目标产物。

美高梅mgm02233.com 9该反应的底物普适性

此外,课题组对该反应的手性诱导的机理进行了详细的研究,发现在该反应中存在两个动态动力学拆分过程,两个动态动力学拆分对产物对映选择性的贡献,因底物结构的差异而有所不同。

该研究得到了南方科技大学科研启动经费、南方科技大学校长卓越博士后基金以及深圳市科创委、国家自然科学基金的大力支持。

论文链接:

文字:刘卉 苗雪宁

图片:王凯强

视频:郑艺俊

主图设计:丘妍

(科研核心部分由张绪穆课题组提供)

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